​关于氢化铝锂，你都知道什么

关于氢化铝锂，你都知道什么

一、认识氢化铝锂

化学品中文名称：四氢化铝锂、氢化铝锂

CAS No. ：16853-85-3

分子式：LiAlH4

分子量：37.95

性状：白色疏松的结晶块或粉末，有吸湿性，久置变成灰色。

熔点：＞125°C（分解）

相对密度（水=1）：0.92

溶解性：不溶于烃类，溶于乙醚、四氢呋喃。

危险性：

1.容易吸潮分解，室温时在干燥空气中稳定。氢化铝锂的固体和溶液都具有高度可燃性，必须隔绝空气、湿气，并最好在氮气氛下保存。

2.对粘膜、上呼吸道、眼睛及皮肤有强烈刺激性。人体吸入后，可引起喉和支气管的炎症、水肿、痉挛、化学性肺炎或肺水肿而致死。接触后引起烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐等。

3.氢化铝锂加热至 125 ℃ 即分解出氢化锂与金属铝，并放出氢气。在空气中磨碎时可发火。受热或与湿气、水、醇、酸类接触，即发生放热反应并放出氢气而燃烧或爆炸。与强氧化剂接触猛烈反应而爆炸。

灭火方法：不可用水、泡沫、二氧化碳、卤代烃（如 1211 灭火剂）等灭火。只能用金属盖或干燥石墨粉、干燥白云石粉末将火焖熄。

二、氢化铝锂的由来

1947年, Schlesinger、Bond 和 Finholt 首次制得氢化铝锂，其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中反应：4LiH+AlCl3-Et2O→LiAlH4+3LiCl。这个反应一般称为 Schlesinger 反应。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂，否则反应要经历一段诱导期才能发生，并且一旦开始会以猛烈的速度进行，容易发生事故。

其他制取氢化铝锂的方法：

高压合成法——用碱金属或氢化物，铝，高压氢在烃或醚溶剂中反应：

LiH+Al+2H2→LiAlH4。

工业合成上一般采用高温高压合成氢化铝钠，然后与氯化锂进行复分解反应：Na+Al+2H2→NaAlH4，

NaAlH4+LiCl-Et2O→LiAlH4+NaCl。

氢化铝锂是白色固体，但工业品由于含有杂质，通常为灰色粉末。可以通过从乙醚中重新结晶来提纯，若进行大规模的提纯可以使用索式提取器。

三、氢化铝锂如此危险，为何依然备受重视

因为氢化铝锂几乎能还原所有有机官能团，同时也能作用于双键和三键化合物实现氢铝化反应，所以成为广泛应用的还原剂。

氢化铝锂与金属氢化物做还原剂的适应范围对比如下表：

四、氢化铝锂的典型反应

氢化锂铝的还原机理——以酮为例：

氢化铝锂具有很强的氢转移能力，与醇反应生成烷氧基氢化铝锂：

LiAlH4+ROH→LiAl(OR)H3+H2，

LiAlH4+2ROH→LiAl(OR)2H2+2H2，

LiAlH4+3ROH→LiAl(OR)3H+3H2。

羰基化合物（酰胺除外）被还原为醇，如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇，醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇，α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。当环氧化合物被还原时，氢化铝锂会攻击环氧化合物的位阻小的一端，通常会生成仲醇或叔醇。酰胺和酰亚胺被还原成胺，腈被还原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。

此外，氢化铝锂超强的还原能力还可以作用于其它官能团，如将卤代烷烃还原为烷烃 (式1)。

该类反应中，碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，三级卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法。氢化铝锂只能用于还原醇基在附近的炔烃，不能用于还原简单烯烃和芳香烃。

硅卤化物等还原为硅烷，如：

LiAlH4+SiCl4→SiH4+LiCl+AlCl3

通常氢化铝锂对醚类化合物无反应活性，但也有例外，如将邻酯衍生物高产率地转换为羧醛 (式2)。

氢化铝锂能够对烯烃发生氢铝化反应，得到Al-C键中间体，进而能够与其它亲核试剂如卤代物反应，实现烯烃的加成反应 (式3)。该类反应通常需要加入Lewis酸如CCl4或氯化镍，才能获得较好的反应活性。

同样，氢化铝锂也能对炔烃发生氢铝化反应，得到sp2-C-Al键中间体，进而与质子、溴和碘正离子反应得到相应的官能化烯烃产物 (式4)。

五、氢化铝锂的应用及局限性

氢化铝锂以其优良的还原性广泛应用于医药、农药、香料、染料等行业，并在很多有机合成中做还原剂。同时，氢化铝锂在燃烧时会释放出大量的热能，也用做导弹和运载火箭燃料的添加剂。

该产品的技术含量较高，利润空间较大，但在生产过程中涉及高温、易燃、易爆等方面的问题，工艺参数的控制要求十分严格。生产环境要求严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。防止产生粉尘。防止与氧化剂、酸类、醉类接触。尤其要注意防止与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。禁止震动、撞击和摩擦。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃，相对湿度不超过 75%。包装密封。储存区应备有合适的材料收容泄漏物。因此国内只有极少数的厂家在进行小规模生产。